El CRAI Biblioteca de Física i Química ha organitzat l’exposició bibliogràfica «El Grafè: 20 anys del seu aïllament» per commemorar el vintè aniversari de l’aïllament d’aquest extraordinari material per Andre Geim i Konstantin Novoselov, físics de la Universitat de Manchester (Gran Bretanya).
El terme grafè defineix una làmina d’àtoms de carboni units formant una xarxa hexagonal d’un àtom de gruix. És una forma al·lotròpica plana, és a dir bidimensional, del carboni amb unes propietats excepcionals que li confereix la seva estructura atòmica interna. Entre les seves propietats destaquen ser el material més prim i fort conegut, el millor conductor de la calor i de l’electricitat, i ser gairebé transparent.
El començament de la història del grafè es podria datar el 1859 quan B. Brodie obté òxid de grafè per reacció del grafit amb àcids forts i observa la seva estructura laminar. Durant els cent anys següents, només es publiquen uns pocs articles sobre l’estructura laminar de l’òxid de grafè. El 1948, G. Ruess i F. Vogt observen flocs d’òxid de grafè de pocs nanòmetres de gruix mitjançant microscòpia electrònica i, el 1962, H.-P. Boehm i col·laboradors preparen òxid de grafè reduït i identifiquen monocapes de grafè entre els residus. Fins al 2009-2010, aquesta observació tan rellevant rep poca atenció dels científics. A principis de la dècada de 1970, s’aconsegueix dipositar carboni en monocapes de grafè sobre altres materials. El 2004, A. Geim i K. Novoselov aïllen el grafè per primera vegada mitjançant exfoliació mecànica de grafit pirolític altament ordenat amb una cinta adhesiva i el 2010 els concedeixen el Premi Nobel de Física per les seves investigacions fonamentals sobre el grafè i la determinació de les propietats excepcionals i les aplicacions potencials d’aquest material.
El grafè representa un canvi de paradigma en la ciència dels materials. Les seves perspectives futures són increïblement prometedores, amb avanços potencials significatius que podrien transformar nombroses indústries com la dels superconductors i la computació quàntica, l'exploració espacial i les aplicacions ambientals i biomèdiques, entre d’altres. No obstant això, cal abordar els reptes relacionats amb la producció, el cost, la sostenibilitat i la seguretat per aprofitar plenament tot el potencial d’aquest increïble material.
L’exposició consta de sis pòsters titulats: «El grafè», «Història», «Propietats», «Mètodes d’obtenció», «Aplicacions» i «Perspectives de mercat». El primer pòster és una presentació del grafè (denominació, origen, aïllament, etc.) i els següents pòsters descriuen amb més detall la temàtica que porten com a títol. La mostra, a més, inclou una selecció d’obres rellevants relacionada amb la temàtica de l’exposició provinent del fons bibliogràfic del CRAI Biblioteca de Física i Química
La mostra bibliogràfica la podeu visitar presencialment a l’hemeroteca del CRAI Biblioteca de Física i Química, en l’horari de la biblioteca, de dilluns a divendres, de 8:00 h a 20:00 h.
[1] Boehm, H. P., Clauss, Fischer, G. O., & Hofmann, U. (1962). Das Adsorptionsverhalten seht dünner Kohlenstoff-Folien. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 316, 119-127.
El 1962, H.-P, Boehm i col·laboradors descriuen l’oxidació de grafit i posterior reducció amb hidrazina o hidroxilamina. Observen entre els residus de la reacció flocs de grafit monocapa o multicapa. Aquesta publicació no va despertar gaire interès entre la comunitat científica en el seu moment però posteriorment s’ha reconegut la seva rellevància a partir de l’aïllament i el descobriment de les excepcionals propietats del grafè per A. Geim i K. Novoselov el 2024.
[2] Boehm, H.-P. (2010). Graphene—How a laboratory curiosity suddenly became extremely interesting. Angewandte chemie international edition, 49(49), 9332-9335. https://doi.org/10.1002/anie.201004096
Hanns-Peter Boehm explica els diversos mètodes d’obtenció i qualitat del grafè. Se centra especialment en els processos d’obtenció mitjançant la reducció d’òxid de grafè: mètodes de Brodie, de Staudenmaier i de Hummers i Offeman i en destaca el mètode que va desenvolupar amb el seu col·laborador Alex Clauss i que, en el seu moment, no es va reconèixer la seva rellevància. Finalment, defensa que, com que les propietats del grafè obtingut per reducció d’òxid de grafè, són inferiors, s’anomeni a aquest grafè òxid de grafè reduït per diferenciar-ho del grafè aïllat per Geim i Novoselov.
[3] Boehm, H.-P., & Stumpp, E. (2007). Citation errors concerning the first report on exfoliated graphite. Carbon, 45(7), 1381-1383. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2006.12.016
H.-P. Boehm i E. Stumpp consideren que C. Schafhaeutl és el descobridor de l’exfoliació del grafit i no pas dels compostos d’intercalació del grafit com es menciona en algunes publicacions, sobre la base de la descripció de l’experiment de Schafhaeutl publicat a la revista The London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science (1840).
[4] Bolufer Mayans, P. (2014). La producción de grafeno. Industria química, 15, 158-162.
[5] Brodie, B. C. (1859). XIII. On the atomic weight of graphite. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 149, 249-259. https://doi.org/10.1098/rstl.1859.0013
El químic britànic Benjamin C. Brodie sintetitza per primera vegada l’òxid de grafè quan estudiava l'estructura del grafit. En una de les reaccions que realitza, afegeix KClO3 a una suspensió de flocs de grafit en HNO3 fumant. Determina que la composició del material resultant és carboni, hidrogen i oxigen i que el pes total del grafit augmenta. Aïlla cristalls del material, però eren massa petits i defectuosos per poder mesurar els angles interfacials de la xarxa cristal·lina mitjançant goniometria reflectant. Brodie determina que el pes molecular del grafit és 33 i proposa el nom de «Graphon» per considerar que era un element diferent.
[6] Castells i Guardiola, J. (2013). El Grafè. Revista de la Societat Catalana de Química, 12, 22-34.
Discurs pronunciat per Josep Castells Guardiola sobre el grafè en la inauguració del curs acadèmic 2012-13 a la Reial Acadèmia de Ciències i Arts de Barcelona.
[7] Debye, P., & Scherrer, P. (1954). X-ray interference patterns of particles oriented at random. I. Traduït de Physikalische Zeitschrift, Vol. 17, 1916, pages 277-283. The Collected papers of Peter J. W. Debye. New York: Interscience., 51-62.
P. Debye i P. Scherrer resolen l’estructura cristal·lina del grafit mitjançant difracció de raigs X de la pols. Proposen una estructura cristal·lina on els àtoms de carboni estan situats en els punts d’una xarxa hexagonal plana o gairebé plana de làmines paral·leles i equidistants entre sí, i superposades de manera que els àtoms de carboni se superposen en làmines alternes
[8] Dreyer, D. R., Park, S., Bielawski, C. W., & Ruoff, R. S. (2009). The chemistry of graphene oxide. Chemical Society Reviews, 39(1), 228-240. https://doi.org/10.1039/B917103G
[9] Dreyer, D. R., Ruoff, R. S., & Bielawski, C. W. (2010). From conception to realization: An historial account of graphene and some perspectives for its future. Angewandte Chemie International Edition, 49(49), 9336-9344. https://doi.org/10.1002/anie.201003024
[10] Fitzer, E., Kochling, K.-H., Boehm, H. P., & Marsh, H. (1995). Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995). Pure and Applied Chemistry, 67(3), 473-506. https://doi.org/10.1351/pac199567030473
Tot i que el terme «grafè» s'utilitza sovint per referir-se a una varietat de composicions del carboni, es disposa d’una definició precisa d'aquest material des del 1986, quan H. P. Boehm i col·laboradors, en un intent d’estandarditzar la nomenclatura, recomanen utilitzar el terme làmina de grafè per a una sola làmina de carboni. (H. P. Boehm, R. Setton, E. Stumpp, Carbon 1986, 24(2), 241-245).
El 1995, la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) estableix oficialment que «capa de grafè» es refereix a «Una sola capa de carboni d’estructura grafítica, que descriu la seva naturalesa per analogia amb un hidrocarbur aromàtic policíclic de mida gairebé infinita.»
[11] Geim, A. K. (2011). Random walk to graphene (Nobel lecture). Angewandte chemie international edition, 50(31), 6966-6985. https://doi.org/10.1002/anie.201101174
Discurs pronunciat per Andre K. Geim a la cerimònia de lliurament dels Premis Nobel de l’any 2010. Van ser guardonats amb el Premi Nobel de Física «pels seus experiments innovadors sobre el material bidimensional grafè»
[12] Geim, A. K., & Kim, P. (2008). Grafeno. Investigación y ciencia, 381, 54-61.
[13] Geim, A. K., & Novoselov, K. S. (2007). The rise of graphene. Nature Materials, 6(3), 183-191. https://doi.org/10.1038/nmat1849
Review publicat per A. K. Geim i K. S. Novoselov sobre el grafè, que havien aïllat per primera vegada el 2004. Fan un recorregut per la història del grafè, les excepcionals propietats electròniques i les potencials aplicacions d’aquest material nanomètric, i de la importància que té en la física fonamental a causa del seu inusual espectre electrònic que ha conduït a l'aparició d'un nou paradigma de física de la matèria condensada «relativista».
[14] Gibney, E. (2019). Superconductividad en el grafeno. Investigación y ciencia, 512, 76-81.
El grup d’investigació de Pablo Jarillo-Herrero del MIT ha descobert la manera de convertir el grafè en superconductor mitjançant la superposició i rotació de dues capes amb un angle de 1,1o, l’anomenat «angle màgic». A més, ha observat que la superconductivitat en el grafè no sembla ser del mateix tipus que el de la superconductivitat tradicional, el que podria ajudar a entendre els superconductors d’alta temperatura.
L’anunci del descobriment de la superconductivitat del grafè va causar sensació entre els científics que assistien al Congrés de la Societat Americana de Física que va tenir lloc a Los Angeles el 2018.
[15] González Carmona, J., Hernández Vozmediano, M. de los A., & Guinea, F. (2010). Electrónica del grafeno. Investigación y ciencia, 408, 42-49.
[16] Guinea, F. (2012). El grafeno. Revista española de física, 26(Extra 3), 40-45.
[17] Hofmann, U., & Holst, R. (1939). Über die Säurenatur und die Methyllierung vona Graphitoxyd. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 12, 754-771.
Sobre l'acidesa i metilació d'un òxid de grafit.
[18] Hummers, W. S. Jr., & Offeman, R. E. (1958). Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society, 80(6), 1339. https://doi.org/10.1021/ja01539a017
Gairebé seixanta anys després de la publicació del mètode d’obtenció d’òxid de grafè de L. Staudenmaier, W. S. Hummers i R. E. Offeman descriuen un mètode per obtenir òxid de grafè, al qual anomenen òxid grafític o àcid grafític, més ràpid i menys perillós que els mètodes de B. C. Brodie i de L. Staudenmaier. Preparen una suspensió de grafit en medi àcid H2SO4 concentrat i NaNO3 i hi van afegint KMnO4 de manera que la temperatura no superi els 20 oC. Aconsegueixen uns nivells d’oxidació semblants. Actualment, és un dels mètodes descendents més utilitzats per produir grafè reduït a gran escala.
[19] Katsnelson, M. I. (2012). Graphene: Carbon in two dimensions. University Press.
[20] Lowe, D. B. (2016). The chemistry book: From gunpowder to graphene, 250 milestones in the history of chemistry. Sterling.
[21] Novoselov, K. S. (2011). Graphene: Materials in the Flatland (Nobel lecture). Angewandte Chemie International Edition, 50(31), 6986-7002. https://doi.org/10.1002/anie.201101502
Discurs pronunciat per S. Novoselov a la cerimònia de lliurament dels Premis Nobel de l’any 2010. Van ser guardonats amb el Premi Nobel de Física «pels seus experiments innovadors sobre el material bidimensional grafè»
[22] Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S. V., Grigorieva, I. V., & Firsov, A. A. (2004). Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 306(5696), 666-669.
Els científics creien que no era possible aïllar les làmines de grafè que formen el grafit perquè eren massa fràgils per existir com a làmines aïllades. Aquesta creença canvia el 2004 quan el grup d’investigació de A. Geim i K. Novoselov, a la Universitat de Manchester (Gran Bretanya), construeixen transistors d’efecte de camp a partir de flocs de grafit de només unes poques capes atòmiques de gruix, obtinguts mitjançant la tècnica d'exfoliació mecànica amb una cinta adhesiva d'un bloc de grafit pirolític altament orientat.
Geim i Novoselov reben el Premi Nobel de Física 2010 «pels experiments innovadors sobre el material bidimensional grafè».
[23] Rao, C. N. R. ed, & Sood, A. K. (2013). Graphene: Synthesis, properties, and phenomena. Wiley-VCH.
[24] Staudenmaier, L. (1898). Verfahren zur Darstellung der Graphitsäure. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 31(2), 1481-1487. https://doi.org/10.1002/cber.18980310237
L. Staudenmaier millora el mètode de B. C. Brodie per obtenir òxid de grafit. Afegeix múltiples alíquotes de KClO3, en comptes de fer-ho de cop, a la mescla de grafit i HNO3 fumant i H2SO4 concentrat. Actualment, és un dels mètodes descendents més utilitzats per produir grafè reduït a gran escala.
[25] Wallace, P. R. (1947). The band theory of graphite. Physical Review, 71(9), 622-634. https://doi.org/10.1103/PhysRev.71.622
Philip Russel Wallace desenvolupa els primers càlculs de l'estructura de bandes d'energia electrònica del grafè per explicar algunes propietats del grafit com ara la conductivitat elèctrica i la susceptibilitat diamagnètica. Suposa que el grafit està format per capes d’àtoms de carboni units en una xarxa hexagonal (grafè) sense interacció entre elles i que la conductivitat elèctrica té lloc exclusivament en les capes de carboni. Prediu que el grafit és un semiconductor amb energia d’activació zero.
Aquest estudi va ser ignorat durant gairebé seixanta anys ja que es considerava que el grafè era un material termodinàmicament inestable que no es podia aïllar.
[26] Wong, H.-S. P. (with Akinwande, D.). (2011). Carbon nanotube and graphene device physics. University Press.
 |  |
 |  |
 |  |
